Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý nước thải từ khâu ngâm tẩy vải của Nhà máy Dệt Nhuộm Thái Tuấn.


GVHD : GVC. TS Trần Thị Mỹ Diệu
SVTH: Huỳnh Tấn Lợi & Trần Thị Ngọc Như
Đề tài: NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM


1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

1.1  Giới thiệu chung về ngành dệt nhuộm

1.1.1 Quá trình phát triển ngành dệt nhuộm.

Ngành công nghiệp dệt và may đã tồn tại ở Việt Nam từ rất lâu từ các hoạt động thủ công truyền thống như thêu và dệt lụa ở một số làng nghề cổ vẫn còn hiện nay như làng lụa Vạn Phúc (tình Hà Tây), làng Triều Khúc (Hà Nội), làng Mẹo (tỉnh Thái Bình) và vẫn đang phát triển như những nét văn hóa đặc sắc.

Lịch sử phát triển của ngành công nghiệp dệt may được xem là bắt đầu khi thành lập Nhà máy Dệt Nam Định năm 1897. Ngành công nghiệp này nhanh chóng phát triển lớn mạnh sau Thế Chiến thứ 2 với quy mô và hình thức khác nhau. Ở miền Nam, các doanh nghiệp được thành lập và sử dụng máy móc hiện đại của Châu Âu. Ở miền Bắc, các doanh nghiệp do Trung Quốc, Liên bang Xô Viết cũ và Đông Âu cung cấp thiết bị máy móc cũng được xây dựng trong giai đoạn này.

Theo những dữ liệu từ Hiệp hội Dệt may Việt Nam, thực trạng về quy mô và khả năng sản xuất của ngành công nghiệp dệt may tính tới thời điểm 2008, ngành công nghiệp dệt may Việt Nam có hơn 2.000 nhà máy/ xí nghiệp, khoảng 2.000.000 nhân công ( trong đó, 1.500.0000 nhân công từ các nhà máy công nghiệp), giá trị sản xuất công nghiệp: 29.144 tỉ VND ( chiếm 10% trong ngành công nghiệp chế biến), xuất khẩu: 4.836 triệu USD, chiếm 16,5% toàn bộ giá trị xuất khẩu trong nước.

Năm 2007, toàn ngành đạt kim ngạch xuất khẩu 7,75 tỉ USD. Và chỉ riêng 9 tháng đầu năm 2008, mặc dù đang phải đối mặt với rất nhiều khó khăn do suy thoái kinh tế, kim ngạch xuất khẩu ngành dệt may vẫn đạt 6,84 tỉ USD - tăng 20% so với cùng kỳ năm 2007 - năm 2010 toàn ngành đạt kim ngạch xuất khẩu khoảng 9,2 - 9,3 tỉ USD, đưa Việt Nam vào top 10 quốc gia xuất khẩu dệt may lớn nhất thế giới.

Thị trường trong nước bao gồm thị trường ngoại ô và thị trường thành phố. Các nhà sản xuất ước tính nhu cầu tiêu thụ vải trung bình của mỗi người dân Việt Nam là 9-10m một người mỗi năm. Tính cho tới thời điểm 31/12/2004, tổng doanh thu của ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đạt được, tính theo giá trị doanh thu trong nước là 1,1 tỉ USD và doanh thu xuất khẩu là 4,386 tỉ USD…

Nếu năm 2001, VN chưa có tên trong danh sách 25 nước XK hàng may mặc hàng đầu vào thị trường Mỹ, thì đến năm 2002, sau khi quy chế quan hệ bình thường Việt - Mỹ được thông qua, VN đã vươn lên vị trí thứ 20 và giành vị trí thứ 5 vào năm 2003 khi đạt kim ngạch XK vào Hoa Kỳ 3,6 tỉ USD. Khi Hoa Kỳ áp dụng quota nhập khẩu đối với một số mặt hàng may mặc của VN, hàng dệt may VN tụt xuống vị trí thứ 7. Nhưng đến năm 2006, hàng dệt may VN đã trở lại vị trí thứ 5, và sau đó 3 năm khi trở thành thành viên của WTO, hàng dệt may VN vào thị trường Hoa Kỳ đã đứng vị trí thứ 3 - chỉ sau Trung Quốc và Mexico.

1.1.2 Hiện trạng ngành dệt nhuộm

Sản lượng năm 2008 đạt 11.000 tấn khăn tắm, 260.000 tấn sợi, 700 triệu m2 vải, 38.000 tấn khăn xuất khẩu, 1 tỉ sản phẩm sản phẩm may công nghiệp.

Theo các số liệu từ hiệp hội dệt may Việt Nam, tính cho tới tân cuối năm 2008, toàn bộ ngành công nghiệp có hơn 2000 doanh nghiệp, được phân bố như sau:

·        Phía Bắc: có 405 doanh nghiệp (chiếm 22,3 % toàn ngành). Các doanh nghiệp chủ yếu tập trung ở Hà Nội chiếm 8,0%,  khu vực phụ cận Hà Nội và những tam giác kinh tế trọng điểm như Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương, Hải Phòng và Quảng Ninh, Nam Định và các tỉnh phụ cận khác như Hà Nam, Thái Bình và Ninh Bình.
·        Khu vực miền Trung:  có 103 doanh nghiệp (chiếm 5,3% toàn ngành), chủ yếu tập trung tại Đà Nẵng, Khánh Hòa, Lâm Đồng, Thừa Thiên, Quảng Trị, Quảng Ngãi, …
·        Phía Nam: có 1.443 doanh nghiệp (chiếm  72,4% toàn ngành), chủ yếu tập trung tại thành phố Hồ Chí Minh với 1.090 doanh nghiệp (chiếm 55,9%); tiếp theo là các khu vực lân cận thành phố Hồ Chí Minh, bao gồm các tỉnh Long An, Bình Dương, Đồng Nai, Bà Rịa-Vũng Tàu, Cần Thơ …

Ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đã phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây và trở thành một hoạt động sản xuất công nghiệp quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Năm 2006, xuất khẩu của ngành dệt may đạt giá trị 5,8 tỉ USD, đưa ngành này trở thành ngành xuất khẩu có doanh thu lớn thứ hai của Việt Nam sau dầu thô. Khách hàng là một loạt các công ty dệt và may mặc hàng đầu thế giới như Express, Hucke, Kowa, Li & Fung, Sara, Nissho Iwai, Victoria’s Secret,… đã tìm đến nguồn cung cấp ở Việt Nam.

Đảm bảo cho các doanh nghiệp dệt may phát triển bền vững, hiệu quả trên cơ sở công nghệ hiện đại, quản lý hệ thống chất lượng, quản lý lao động và môi trường theo tiêu chuẩn quốc tế

·        Giai đoạn 2008-2010, tăng trưởng sản xuất bình quân đạt 16-18%, tăng trưởng xuất khẩu bình quân đạt 20% và kim ngạch xuất khẩu đạt 12 tỉ USD vào năm 2010.
·        Giai đoạn 2011-2015, tăng trưởng sản xuất bình quân đạt 12-14%, tăng trưởng xuất khẩu đạt 15% và kim ngạch xuất khẩu đạt 18 tỉ USD vào năm 2015.
·        Giai đoạn 2016-2020, tăng trưởng sản xuất bình quân đạt 12-14%, tăng trưởng xuất khẩu đạt 15% và kim ngạch xuất khẩu đạt 25 tỉ USD vào năm 2020.

Sản lượng ngày càng được tạo ra với số lượng khổng lổ để đáp ứng nhu cầu thiết yếu của con người và bất cứ ngành sản xuất nào cũng tạo ra chất thải. Chính vì thế khối lượng chất thải phát sinh từ ngành nghề này trở thành một vấn đề môi trường lớn cần được quan tâm. Chất thải từ ngành dệt nhuộm được xem như là một loại chất thải khó xử lý bằng các phương pháp thông thường do bên trong loại chất thải này có nhiều loại hợp chất khó phân hủy sinh học và gây độc tính với vi sinh và môi trường.

1.1.3 Dây chuyển sản xuất

Dây chuyền công nghệ sản xuất ngành dệt nhuộm hiện nay hầu như là giống nhau, nếu có sự khác nhau về đặc tính nước thải là do việc sử dụng phẩm nhuộm có nguồn gốc khác nhau. Trước đây, đa phần các công ty sử dụng các phẩm nhuộm có chứa hàm lượng kim loại nặng cao do có thể tạo ra màu đẹp và giữ được màu lâu, hiện nay các phẩm nhuộm có nguồn gốc sinh học được khuyến cáo sử dụng hơn vì tính chất than thiện với môi trường, dễ phân hủy sinh học.


Phân loại kích cỡ


Bụi, sợi vải, tiếng ồn

Hồ và hóa chất có chứa nước thải (BOD, COD)

Nước, Hóa chất


Làm sạch ống, đánh bóng, treo sợi


Nguyên liệu

Dệt


Rũ hồ


NaOH and bột hồ chứa nước thải

Bột hồ,Men, Xút vảy

Đun sôi


Nước thải Alkaline

Xút vảy, Hóa chất

Tẩy trắng


Làm sạch

Đánh bóng

In

Xử lý acid

Làm sạch

Nước thải (COD, thuốc nhuộm, chất tẩy)

Nước thải (COD, chất tẩy)


Nước thải (COD, chất oxi hóa, chất tẩy)

Nước thải (COD, chất làm trắng)

Nước thải (COD, thuốc nhuộm, Alkaline)

Nước thải (COD, thuốc nhuộm)

NaOH, hóa chất


H2SO4,H2O,
Thuốc tẩy


Hóa chất
NAOCL/H2O

H2O, NaCl

Thuốc nhuộm

H2O, H2SO4

Sấy khô

Sản phẩm


Nước thải
 

Hơi nước
1.1.4 Các loại hóa chất sử dụng cho dệt nhuộm

Các loại hoá chất sử dụng trong ngành dệt nhuộm có thể phân thành hai loại:
-      Thuốc nhuộm, là hoá chất chính mang màu đã lựa chọn, không thể thay thế được trong quá trình nhuộm.
-      Các hoá chất khác là chất trợ dùng như chất trợ giúp cho tất cả các khâu của qui trình dệt nhuộm, bao gồm chất trợ nấu, trợ tẩy, trợ nhuộm, trợ in hoa và trợ hoàn tất.


Các loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là một trong những nhân tố hàng đầu quyết định chất lượng sản phẩm. Thuốc nhuộm là các hợp chất mang mầu có thể là dạng hữu cơ hoặc là các phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay các thuốc nhuộm dạng phức kim loại không còn được sử dụng nhiều nữa bởi tạo ra hàm lượng lớn các kim loại nặng trong thành phần nước thải. Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu hiện đang rất phổ biến trên thị trường. Đây là các hợp chất khó phân huỷ sinh học, chính lượng dư của chúng trong nước thải là tác nhân gây độc tới con người và hệ sinh thái nước.

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

-      Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

-      Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng Từ điển Thuốc nhuộm (Color Index). Từ điển Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính,… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen.

Sau đây là một số nhóm loại thuốc nhuộm thường được sử dụng ở Việt Nam.

Thuốc nhuộm trực tiếp

Khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao nữa, hơn nữa trong thành phần của thuốc có có chứa gốc azo (- N=N - ) – hợp chất gây ung thư nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều.

Thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ, tuy nhiên lại không bền màu.

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo phức với kim loại.

Thuốc nhuộm hoạt tính

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất AOX này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.

Thuốc nhuộm bazơ-cation

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.


Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinone. Do có ái lực với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm sẽ dễ bị thuỷ phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về dạng không tan ban đầu. Do đặc tính quan trọng đó mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là hoàn nguyên.

Độc tính của thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là hoá chất cơ bản do vậy đều có độc tính nhất định, ngoài ra một số loại thuốc nhuộm là độc chất có khả năng gây ung thư. Trên thế giới đã có qui định tiêu chuẩn về độc chất đối với một số loại thuốc nhuộm, ví dụ như trong Tiêu chuẩn về các hoá chất trong công nghiệp dệt đã xác định những loại thuốc nhuộm azo có thể tạo ra những hợp chất amide gây ung thư do sự phân hủy. Những loại thuốc nhuộm có chứa hợp chất nhóm azo amin đã bị cấm sử dụng, ví dụ: thuốc nhuộm Ismament Yellow 2G, Pigmatex Yellow TCGG, Imperon Yellow K-R, Pigmatex Golden Yellow TGRM, Imperon Orange K-G, Imperon Red KG 3R, Imperon Violet K-B, Imperon Dark Brown K-BRC.

Các loại hoá chất trợ thường sử dụng trong công nghệ dệt nhuộm

Tuỳ thuộc vào mỗi loại quy trình công nghệ và công đoạn khác nhau, sẽ sử dụng những hoá chất trợ khác nhau. Trong đó, các loại chất phụ gia sử dụng trong mỗi cơ sở sản xuất, và mỗi quy trình công nghệ thường là khác nhau. Sự thay đổi này phụ thuộc vào yêu cầu của nhà sản xuất.

Bảng 1 Các loại hóa chất trợ thường sử dụng
Nhóm các loại hóa chất
Các loại hóa chất
Chất trợ hồ sợi
Tinh bột
Tinh bột biến hình
PVA (polyvinylalcol)
Acrylic
Hồ tổng hợp
Men rũ hồ
Chất trợ nấu tẩy
Chất ngấm
Chất căng hóa
Chất trợ nhuộm
Ngấm
Đều màu
Giặt
Cầm màu
Chất trợ in hoa
Hồ tinh bột
Alginate
Nhũ hóa
Binder
Chất trợ hoàn tất
Chóng nhầu
Làm mềm
Các loại khác
Chất trợ xử lý nước
Nguồn: Tổng cục Môi Trường, 2008



1.2  Hiện trạng xử lý nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Đặc tính nước thải dệt nhuộm

Các đặc tính của nước thải và những chất gây ô nhiễm khác trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm đánh giá theo tiêu chuẩn môi trường như sau:
Chất hữu cơ và vô cơ trong nước thải: sự hình thành chất hữu cơ trong nước thải đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm rất cao, bao gồm các chất hòa tan dễ phân hủy sinh học ( ví dụ như bột hồ vải) và chất hòa tan khó phân hủy sinh học ( thuốc nhuộm, PVA, các tạp chất từ sợi tự nhiên và chất tẩy trắng).

Dựa trên những báo cáo đánh giá và những khảo sát gần đây về tác động môi trường của các công ty, lượng BOD5 trung bình hiện thời thải vào môi trường đã vượt quá giới hạn cho phép (QCVN 13:2008, cột B) từ 2 tới 3 lần.

Và trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm có nhiều loại chất hữu cơ bền. Trong những  năm gần đây, do nhu cầu sử dụng sợi tổng hợp ( ví dụ vải nhân tạo) trong ngành công nghiệp dệt nhuộm tăng nên khối lượng các chất nhuộm và các chất sinh học khó hoặc không thể phân hủy dùng để nhuộm và in cũng tăng lên. Do vậy COD nước thải công nghiệp dệt nhuộm thường cao.

pH: việc sử dụng hoá chất công nghiệp NaOH trong các quy trình như đun sôi, tẩy trắng và nhuộm màu làm cho nước thải có tính kiềm cao, do đó, pH trong nước thải dao động từ 8.5 tới 12 (vượt mức B trong QCVN 13:2008).

Độ màu: Độ màu của nước thải dệt nhuộm là khá cao do phẩm nhuộm gây ra là chủ yếu, không thêm màu để chiết sợi cũng như những tạp chất khác từ sợi tự nhiên. Thậm chí nồng độ thuốc nhuộm thấp (khoảng 0.5 mg/1) cũng có thể được nhìn thấy bằng mắt thường

Trị số kim loại: một lượng nhỏ các kim loại nặng như đồng, crom, kền, coban, kẽm, chì, thủy ngân được bổ sung vào sự nhuộm hoạt tính, nhuộm trực tiếp và một vài hóa chất hỗ trợ.

Chất độc: Nước thải bao gồm các chất hoạt tính bề mặt, các hợp chất amin, các chất cơ bản của các hợp chất ankylphenol etoxylat, và gasoline được sử dụng trong thuốc nhuộm.

Các hợp chất hữu cơ halogen độc hại: sinh ra từ các thuốc nhuộm hoạt tính, một vài thuốc nhuộm phân tán và chất màu.

Bảng 2 Đặc tính nước thải của một số công ty/ nhà máy dệt nhuộm
Thông số
Đơn vị
Công ty/ Nhà máy
Dệt
Len
Vải
Sợi
Thể tích
m3/ tấn vải 
300 - 394
230 - 264
90 - 114
200 - 236
pH
-
8 - 11
9 - 10
9 - 10
9 - 11
TSS
mg/l
400 - 1000
950 - 1380
420
800 - 1300
BOD
mg/l
70 - 135
90 - 220
120 - 130
90 - 130
COD
mg/l
150 - 380
230 - 500
400 - 450
210 - 230
Độ màu
Pt-Co
350 - 600
250 - 500
260 - 300
-
Nguồn: Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, 2008



Việc nghiên cứu đánh giá công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các quá trình để phân cắt mạch các chất khó phân hủy là một nghiên cứu cần được quan tâm do:

·        Đặc tính nước thải dệt nhuộm với sự biến động thành phần và lưu lượng trong nước thải do yêu cầu các mẻ nhuộm khác nhau.
·        Đề đánh giá và so sánh giữa việc sử dụng quá trình phân hủy kỵ khí và oxy hóa nâng cao để phân cắt mạch trước khi xử lý bằng phương pháp sinh học hiếu khí.
·        Có thể tiết kiệm được thời gian xử lý và diện tích xây dựng các công trình xử lý
·        Hiện nay, việc áp dụng hệ oxy hóa nâng cao trong xử lý các loại nước thải khó xử lý đang được nhiều công ty trên thế giới áp dụng và nghiên cứu.

1.2.2 Công nghệ xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm quy mô lớn

Công ty TNHH Dệt nhuộm Nam Phương

Giới thiệu chung:

-      Vốn đầu tư: 26.000.000 TWD
-      Quốc gia đầu tư: Đài Loan
-      Địa chỉ: Khu công nghiệp Nhơn Trạch 2, Đồng Nai.
-      Loại hình: 100% vốn đầu tư nước ngoài.
-      Sản phầm chính: hàng vải dệt kim

Nước thải sản xuất:

Chủ yếu sinh ra từ công đoạn tẩy, nhuộm, lưu lượng trung bình khoảng 2500 m3/ngày.Thành phần chủ yếu là chất hữu cơ (nước hồ vải), chất rắn lơ lửng (sợi vải vụn lẫn vào trong quá trình giặt sản phẩm), phẩm màu nhuộm.

Nước thải sản xuất có nồng độ ô nhiễm cao nên công ty đã xây dựng hệ thống xử lý với công suất 3000 m3/ngđ.


Hồ chứa

3 Bể hòa trộn

Bể lắng bông cặn

3 Bể xứ lý hiếu khí với bùn hoạt tính

4 Bể lắng

Nước thải vào

Nước sau xử lý ra cống chung
Sơ đồ hệ thống xử lý:

Công ty TNHH S.Y.Vina

Chủ yếu từ quá trình vệ sinh nhà xưởng, nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Thành phần ô nhiễm chủ yếu: pH, các hợp chất hữu cơ, SS, kim loại, dầu mỡ, … lượng nước thải khoảng 1500 m3/ngđ

Công ty TNHH Dệt CHOONGNAM Việt Nam

Giới thiệu chung:

-      Vốn đầu tư: 870.000.000.000 TWD
-      Quốc gia đầu tư: Nhật Bản
-      Địa chỉ: Khu công nghiệp Nhơn Trạch 2, Đồng Nai.
-      Loại hình: 100% vốn đầu tư nước ngoài.
-      Nhà máy có 3 phân xưởng là sợi, dệt và nhuộm – in.
-      Mặt hàng sản xuất: sản xuất sợi cotton, sợi tổng hợp, vải và các sản phẩm nhuộm hoàn tất

Nước thải sản xuất:

Từ phân xưởng dệt, nhuộm, in hoàn tất, vệ sinh thiết bị nhà xưởng được thu gom vào hệ thống cống chung, dẫn về trạm xử lý nước thải. Trong đó, đáng quan tâm là nước từ khâu tẩy, hồ và nhuộm – in vì hàm lượng COD trong khâu hồ vải rất cao và nồng độ hóa chất tẩy, thuốc nhuộm và hóa chất trợ nhuộm.

Nước thải sản xuất có nồng độ ô nhiễm cao nên công ty đã xây dựng hệ thống xử lý với công suất 2100 m3/ngđ.


1.2.3 Công nghệ xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm quy mô vừa và nhỏ

Công ty TNHH Thiên Nam

-      Địa chỉ: Khu công nghiệp Tân Bình
-      Sản phẩm: nhuộm vải polieste và dệt kim vải thun

Quy trình nhuộm sử dung máy Jet, sử dụng thuốc nhuộm phân tán, mỗi mẻ khoảng 400 kg vải mất khoảng 5 lít nước và thuốc nhuộm sử dụng tùy thuộc vào màu sản phẩm, từ 5 – 20 kg thuốc.

Công ty đã xây dựng hệ thống xử lý nước thải có công suất là 120 m3/ngđ

Nước thải sinh hoạt

Bể điều hòa chung

Bể keo tụ - tạo bộng

Bể lắng

2 bể lọc

Xả ra cống chung

Nước thải sản xuất

-      Địa chỉ: khu công nghiệp Lê Minh Xuân
-      Loại hình sản xuất: in hoa trên vải
-      Công suất: 130.000 m vải/tháng.

Quy trình công nghệ:

Nước thải chủ yếu: nước thải sản xuất nhiễm bẩn
Lưu lượng nước thải sản xuất là 20 – 25 m3/ngđ
Có trạm xử lý cục bộ. Công suất thiết kế trạm xử lý nước thải là 30 m3/ngđ
Có hệ thống thoát nước riêng


Nước thải sản xuất

Keo tụ

Bể lắng

Bể lọc

Nước sau xử lý


2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Quá trình keo tụ - tạo bông

2.1.1 Động học quá trình keo tụ - tạo bông

Quá trình keo tụ tạo bông được áp dụng để tách loại các hạt cặn có kích thước 0,001 mm  < f < 1 mm, không thể tách loại được bằng các quá trình lý học thông thường như lắng, lọc hoặc tuyển nổi.

Khi cho tác nhân keo tụ vào nước, keo kỵ nước hình thành sau quá trình thủy phân các chất này. Ví dụ khi thủy phân phèn sắt sẽ tạo thành hệ keo trong đó nhân hạt keo là nhóm Fe3+. Nhờ có điện tích bề mặt lớn nên chúng có khả năng hấp phụ chọn lọc một loại ion trái dấu bao bọc quanh bề mặt nhân hạt keo. Lớp vỏ ion này cùng với lớp phân tử bên trong tạo thành hạt keo. Bề mặt nhân hạt keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt lên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái dấu. Như vậy, quanh nhân hạt keo có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo. Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường không có đủ điện tích trung hòa với điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang một điện tích nhất định. Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút quanh mình một số ion trái dấu ở trạng thái khuếch tán.

Haït mang ñieän tích aâm

Lôùp ñieän tích keùp

Lôùp khueách taùn

Ñieän theá zeâta
 Các lực hút và lực đẩy tĩnh điện hoặc lực Van der Waals tồn tại giữa các hạt keo. Độ lớn của lực này thay đổi tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa các hạt. Khả năng ổn định hạt keo là kết quả tổng hợp giữa lực hút và lực đẩy. Nếu lực tổng hợp là lực hút thì xảy ra quá trình keo tụ. Khi các hạt keo kết dính với nhau, chúng tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn gọi là bông cặn và có khả năng lắng nhanh.

Fñ

Fh

Fñ – Fh

Haøng raøo theá naêng

0

Khoaûng caùch

Fñ

Fh

Fñ – Fh

0

Khoaûng caùc

Các cơ chế chính của quá trình keo tụ tạo bông gồm:

Cơ chế 1: Quá trình nén lớp điện tích kép, giảm thế điện động zêta nhờ ion trái dấu

Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước/nước thải với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch đến lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zêta và giảm lực tĩnh điện.

Cơ chế 2: Quá trình keo tụ do hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt, trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện zêta bằng 0. Trong trường hợp này, quá trình hấp phụ chiếm ưu thế.

Cơ chế 3: Cơ chế hấp phụ – tạo cầu nối

Các polymer vô cơ hoặc hữu cơ có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo qua các bước sau:

-       Phân tán polymer;
-       Vận chuyển polymer đến bề mặt hạt;
-       Hấp phụ polymer lên bề mặt hạt;
-       Liên kết giữa các hạt đã hấp phụ polymer với nhau hoặc với các hạt khác.

Cơ chế tạo cầu nối có thể biểu diễn theo sơ đồ phản ứng như sau:

Phản ứng 1: phân tử polymer kết dính với hạt keo do lực hút giữa polymer và hạt keo tích điện trái dấu.

Phản ứng 2: phần còn lại của polymer đã hấp phụ hạt keo ở trên lại liên kết với những vị trí hoạt tính trên bề mặt các hạt keo khác.

Phản ứng 3: nếu không thể liên kết với hạt keo khác, polymer đã hấp phụ hạt keo trên sẽ cuộn lại và kết dính ở một vị trí hoạt tính khác trên bề mặt hạt keo và do đó tái tạo ra hiện tượng tái bền hạt keo.

Phản ứng 4: Nếu cho quá thừa polymer, có thể làm bão hòa điện tích bề của các hạt keo nên không vị trí hoạt tính nào tồn tại để tạo thành cầu nối. Điều này dẫn đến hiện tượng tái bền hạt keo và có thể có hoặc không xảy ra hiện tượng đổi dấu hạt keo.

Phản ứng 5: phá vỡ liên kết giữa hạt keo và polymer nếu khuấy trộn quá mạnh

Phản ứng 6: tái bền hạt keo do hiện tượng hấp phụ trên một vị trí hoạt tính khác của cùng hạt keo như trình bày ở phản ứng 3.

Cơ chế 4: Quá trình keo tụ hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng

Ở giá trị pH thích hợp, các tác nhân keo tụ là phèn nhôm và phèn sắt cho vào dung dịch sẽ tạo thành Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 lắng xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo các bông keo, các cặn bẩn hữu cơ và vô cơ, các hạt keo khác cùng lắng. Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng. Quá trình này không phụ thuộc vào quá trình keo tụ tạo bông và không xảy ra hiện tượng tái ổn định hạt keo như trên.

Quá trình keo tụ tạo bông gồm hai quá trình chính:

-       Quá trình keo tụ: dựa trên cơ chế phá bền hạt keo;
-       Quá trình tạo bông: tiếp xúc/kết dính giữa các hạt keo đã bị phá bền. Cơ chất tiếp xúc giữa các hạt này bao gồm:

+ Tiếp xúc do chuyển động nhiệt (chuyển động Brown) tạo thành hạt có kích thước nhỏ, khoảng 1 mm;
+ Tiếp xúc do quá trình chuyển động của lưu chất được thực hiện bằng cách khuấy trộn hỗn hợp để tạo thành những bông cặn có kích thước lớn hơn;
+ Tiếp xúc do quá trình lắng của các hạt. 

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ - tạo bông

Ảnh hưởng của pH: nếu pH của quá trình thấp hơn điểm đẳng điện của chất gây đục thì cả chất gây đục cấu tử của chất gây đục đều tích điện dương, chúng đẩy nhau, không xuất hiện lục hút, hiện tượng keo tụ không xuất hiện.

Ảnh hưởng của pH đối với độ hòa tan nhôm hydroxit.

Nó là một hydroxit lưỡng tính điển hình. Trị số pH của nước quá cao hoặc quá thấp đều đủ làm cho nó hòa tan, khiến hàm lượng nhôm dư trong nước tăng thêm.

Khi trị số pH giảm thấp đến 5,5 trở xuống, Al(OH)3 có tác dụng rõ ràng như một chất kiềm, làm cho hàm lượng Al3+ trong nước tăng nhiều, như phản ứng sau:

Khi trị số pH tăng cao đến 7,5 trở lên, Al(OH)3 có tác dụng như một axít làm cho gốc AlO2- trong nước xuất hiện như phản ứng sau :

Al(OH)3 + OH- = AlO2- + 2H2O

Khi trị số pH đạt đến 9 trở lên, độ hòa tan của Al(OH)3 nhanh chóng tăng lớn, sau cùng thành dung dịch muối nhôm.

Khi trong nước có SO42-, trong phạm vi pH = 5,5 ~ 7 trong vật kết tủa có muối sunfat kiềm, rất ít hòa tan. Trong phạm vi này, khi trị số pH biến đổi cao, muối sunfat kiềm ở hình thái Al2(OH)4SO4, khi pH biến đổi thấp ở dạng Al(OH)SO4.

Tóm lại, trong phạm vi pH từ 5,5 đến 7,5 lượng nhôm dư trong nước đều rất nhỏ.

Ảnh hưởng của pH đối với điện tích hạt keo nhôm hydroxit.

Điện tích của hạt keo trong dung dịch nước có quan hệ với thành phần của ion trong nước, đặc biệt là với nồng độ ion H+. Cho nên trị số pH đối với tính năng mang điện của hạt keo có ảnh hưởng rất lớn. Khi 5< pH< 8, nó mang điện dương, cấu tạo của đám keo này do sự phân hủy của nhôm sunfat mà hình thành. Khi pH< 5, vì hấp phụ SO42- mà mang điện tích âm . Khi pH dễ dàng kết tủa nhất , nó tồn tại ở hình thái hydroxit trung tính.

Ảnh hưởng của pH đối với các chất hữu cơ trong nước.

Chất hữu cơ trong nước như các thực vật bị thối rữa, khi pH thấp, dung dịch keo của axít humic mang điện tích âm. Lúc này dễ dàng dùng chất keo tụ khử đi. Khi pH cao, nó trở thành muối axít humic dễ tan. Vì thế mà hiệu quả khử đi tương đối kém. Dùng muối nhôm khử loại này, thích hợp nhất ở pH = 6 ~ 6,5.

Từ một số nguyên nhân trên, đối với một loại nước cụ thể thì không có phương pháp tính toán trị số pH tối ưu, mà chỉ xác định bằng thực nghiệm. Chất lượng nước khác nhau, trị số pH tối ưu khác nhau, nghĩa là cũng một nguồn nước, các mùa khác nhau, trị số pH tối ưu cũng có thể thay đổi.

Khi dùng muối nhôm làm chất keo tụ, trị số pH tối ưu nói chung nằm trong giới hạn 6,5 ~ 7,5.
Qui luật nói chung là khi lượng chất keo tụ cho vào tương đối ít, dung dịch keo tự nhiên trong nước chủ yếu là dựa vào quá trình keo tụ của bản thân nó mà tách ra, nên dùng pH tương đối thấp là thích hợp, vì khi này lượng điện tích dương của dung dịch keo nhôm hydroxit tương đối lớn. Như vậy rất có lợi để trung hòa điện tích âm của dung dịch keo tự nhiên, giảm thấp điện thế lượng phèn của nó. Khi cho vào tương đối nhiều, chủ yếu là làm cho dung dịch keo nhôm hydroxit của bản thân chất keo tụ hình thành keo tụ càng tốt. Để khử đi vật huyền phù và dung dịch keo tụ nhiên có trong nước, là dựa vào tác dụng hấp phụ của dung dịch keo nhôm hydroxit, cho nên, khi pH gần bằng 8 là thích hợp nhất, vì nhôm hydroxit dễ kết tủa xuống.

Nếu độ kiềm của nước nguồn quá thấp sẽ không đủ để khử tính axít do chất keo tụ thủy phân sinh ra. Kết quả, làm cho trị số pH của nước sau khi cho phèn vào quá thấp. Ta có thể dùng biện pháp cho kiềm vào để điều chỉnh độ pH của nước ra. Nói chung kiềm cho vào có thể dùng xút (NaOH), kali hydroxit (KOH), natri cacbonat hoặc canxi hydroxit (Ca(OH)2 ).

Ảnh hưởng của nhiệt độ nước: có ít thông tin về sự ảnh hưởng của nhiệt độ nước đến sự keo tụ. Tuy nhiên, kinh nghiệm chỉ ra rằng, trong mùa đông khi nhiệt đô nước 0oC, các bông cặn lắng khó khăn. Giảm nhiệt độ nước kéo theo độ nhớt của nó tăng. Điều đó giải thích việc kết bông khó lắng. Hơn nữa, khi cùng 1 vận tốc lọc, các lực trượt tác dụng lên bông cặn lớn hơn, làm cho nó vỡ ra. Ngoài ra, người ta còn nhận thấy rằng vùng pH tối ưu bị thu hẹp.

Ảnh hưởng của chất keo tụ: việc lựa chọn chất keo tụ có thể ảnh hưởng đến các đặc tính keo tụ. Vì vậy, thậm chí nếu phèn nhôm là chất keo tụ được sử dụng rộng rãi nhất, thì nhiều trường hợp có thể có lợi hơn nếu thay bằng sunphat sắt 3. Sunphat sắt 3 dùng được cho nhiều loại nước mà vùng pH tối ưu rộng hơn so với phèn nhôm. Hơn nữa đối với chỉ số pH cao, sunfat sắt ba ít tan hơn so với phèn nhôm. Như vậy chỉ sau khi thực hiện các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm, mới có thể chọn được chất keo tụ và xác định nồng độ tối ưu của nó cho 1 loại nước thải xác định.

Ảnh hưởng của việc xáo trộn: trong quá trình keo tụ và kết bông cặn người ta tiến hành trộn các hóa chất keo tụ theo 2 giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất, khuấy nhanh và thời gian ngắn (khoảng 1 phút với tốc độ 100 vòng/phút) có nhiệm vụ khuếch tán đều các hóa chất keo tụ trong nước thải. Sau 1 phút khuấy nhanh, chuyển sang chế độ khuấy chậm (tốc độ khoảng 20 vòng/phút trong 15 phút) với nhiệm vụ tạo điều kiện để các hạt keo va chạm với các hạt cặn trong nước thải, kết thành các bông lớn và lắng xuống. Tuy nhiên, nếu tốc độ quá mạnh, các lực trượt sẽ tác dụng lên các phần tử kết bông và làm vở các bông cặn, và tùy vào nước thải nồng độ cặn nhiều hay ít mà cần thời gian tiếp xúc với chất keo tụ lâu hay dài.

2.2 Quá trình oxy hóa nâng cao bằng hệ H2O2/UV

2.2.1 Cơ chế của quá trình oxy hóa nâng cao bằng hệ H2O2/UV

Bản chất của tất cả những quá trình oxy hóa nâng cao AOP (Advanced Oxydation Processes) đều dựa vào khả năng oxy hóa rất mạnh và không chọn lọc của các gốc tự do Hydroxyl *OH. Gốc tự do này không tồn tại sẵn như những tác nhân oxy hóa thông thường mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, tuy có thời gian sống rất ngắn nhưng hiệu lực oxy hóa lại rất mạnh.

Các gốc hydroxyl tự do là một kiểu trạng thái kích thích, được đặc trưng bởi sự thiếu hụt một electron và do đó chúng không ổn định. Do sự bất ổn của chúng, chúng có xu hướng phản ứng với cơ chất đầu tiên mà chúng tiếp xúc. Các gốc hydroxyl (*OH) cũng có xu hướng oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ hòa tan trong các dung dịch nước tạo ra carbon dioxide, nước và muối (Heeks, Smith và Perry, 1991). Bảng 3 cho thấy năng lực oxi hóa của gốc hydroxyl *OH và các tác nhân oxi hóa thông thường.

Bảng 3 Thế oxy hóa của các tác nhân oxy hóa
TT
Tác nhân oxy hóa
Thế oxi hóa (V)
1
Gốc hydroxyl
2,80
2
Ozon
2,07
3
Hydrogen peroxit
1,78
4
Permanganat
1,68
5
Hydrobromic axit
1,59
6
Clo dioxit
1,57
7
Hypocloric axit
1,49
8
Hypoiodic axit
1,45
9
Clo
1,36
10
Brom
1,09
11
Iod
0,54

Từ đó cho thấy quá trình AOP rất thích hợp và hiệu quả cao để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy POPs như hydrocacbon halogen hoá (tricloroetan, tricloroetylen,…) các hydrocacbon acromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt,… Mức độ phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy đạt gần như hoàn toàn, dư lượng còn lại trong nước thải dưới 0,01 ppm cho đến dưới 5 ppb.

Ngoài ra, do tính oxi hóa cực mạnh của chúng nên các gốc hydroxyl có khả năng tiêu diệt triệt để các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh như Escheria Coli, Lactobacillus, Streptococcus, Poliovirus,… khả năng này vượt xa khả năng diệt khuẩn của ozon, clorin, clorin dioxit hoặc tia tử ngoại. Mặc khác, các gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clorin. Không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ clotrihomethanes (THMs), diệt được những vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clo không thể diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria. Legionella, Cryptosporidium,… (Trí, 2006).

Tạo gốc *OH bằng phản ứng hydrogen peroxit với bức xạ UV (H2O2/UV)

Gốc hydroxyl *OH được tạo ra trực tiếp từ H2O2  theo phương trình sau:

H2O2     +          hn (năng lượng ánh sáng)                2 *OH             

Hiệu suất lượng tử của sự tạo thành *OH là 1, và hầu hết chất ô nhiễm hữu cơ có thể bị phân hủy nhanh chóng. Nếu nước hấp thụ mạnh UV trong vùng bước sóng 200 – 300 nm hoặc độ kiềm của nước quá cao thì quá trình xử lý không hiệu quả (Thắng, 2011 và Bolton J.R., 1999).
Hydrogen peroxit hấp thụ bức xạ UV xảy ra tốt nhất ở bước sóng trong khoảng 220 nm. Tuy nhiên, trên thị trường thường sản xuất loại đèn UV hơi thuỷ ngân áp suất thấp với bức xạ UV ở bước sóng 254 nm. Do đó, nếu dùng đèn thủy ngân áp suất thấp, hệ số hấp thu của H2O2  sẽ rất thấp chỉ có 19,6 M-1cm-1.
Sự hấp thu của H2O2 đạt được cực đại đối với bức xạ UV có tần số 220 nm. Vì vậy, sử dụng đèn hơi thủy ngân trung áp là thích hợp trong trường hợp này. Tuy nhiên, trong thực tế, thường sử dụng nguồn UV của đèn hơi thủy ngân thấp áp với bước sóng đặc trưng 253,7 nm vì tính phổ biến của nó cho quá trình UV oxi hóa nói chung. Trong trường hợp đó, hệ số hấp thu phân tử của bước sóng 253,7 nm, phải tăng lượng H2O2 đưa vào để tạo ra lượng gốc *OH đủ cho quá trình. Tuy nhiên, khi tăng lượng quá nhiều H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc *OH, giảm hiệu quả của quá trình do các phản ứng sau (Munter, 2001):

*OH   + H2O2        *HO2 + H2O                                       
*HO2 + H2O          *OH + H2O + O2                                                
*HO2 + *HO2          H2O2 + O2                                                               

Cũng còn một con đường khác tạo ra gốc *OH từ H2O2 thông qua giai đoạn trung gian anion HO2- như sau:

H2O2                   HO2- + H+                                                                  
HO2-              *OH + *O-                                                              

Anion HO2-  lại có hệ số hấp thu bức xạ UV cao ở bước sóng 253,7 nm (Munter, 2001). Vì vậy trong thực tế cũng có thể sử dụng đèn UV hơi thủy ngân áp suất thấp để tạo gốc *OH từ H2O2.

Hiệu quả xử lý nước thải là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm chiều dài đường dẫn quang học trung bình (độ đục của mẫu nước), hệ số dập tắt phân tử (phụ thuộc vào bước sóng mà là phổ biến nhất là 220 nm), nồng độ của chất nền (chất gây ô nhiễm) và cường độ và bước sóng của nguồn ánh sáng được sử dụng. Sự hình thành của các gốc tự do được ưa chuộng bởi: ánh sáng tia cực tím, pH cao và nồng độ bicarbonate thấp (Stowell và Jensen, 1991).

Ở qui mô công nghiệp hệ H2O2 /UV đã được triển khai ở Mỹ để xử lý nước sinh hoạt bị nhiễm các chất ô nhiễm hữu cơ rất hiệu quả như hệ Calgon perox-pure, Hệ Rayox  H2O2/UV, hệ Magnum CVA-OX UV/ H2O2.

2.2.2 Ưu điểm của quá trình

Các tác nhân H2O2 tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng.

Dễ thực hiện, thao tác đơn giản

Phá hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt

Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.

Nâng cao hiệu quả xử lý của toàn bộ hệ thống.

Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của *OH so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn gây bệnh mà clo không thể diệt nổi.



2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

Sự truyền tải ánh sáng UV

Bất kỳ trở ngại của việc truyền tải ánh sáng UV vào mẫu nước có thể làm giảm hiệu quả của quá trình này. Một bóng đèn bẩn với gỉ hoặc các nhiễu khác không thể phát ra nhiều ánh sáng, do đó hiệu quả sẽ giảm. Chính vì thế cần làm sạch bóng đènUV định kỳ để tránh vấn đề này. 

Ảnh hưởng của pH

Môi trường pH thích hợp sẽ đảm bảo cho quá trình oxy hóa nâng cao oxy hóa phân hủy các loại cơ chất trong nước thải đạt hiệu quả cao nhất. Trong hệ UV/H2O2, giá trị pH thích hợp cho quá trình phản ứng có khoảng dao động rộng, một số ví dụ có thể tham khảo:

-      Shu et al. (1994) đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý nước thải tự tạo chứa thuốc nhuộm azo bằng phương pháp UV/H2O2. Quá trình phân hủy của thuốc nhuộn đạt hiệu quả tối ưu ở pH từ 3 đến 5.2.
-      Alfred Y. C. Tong,  et al., (2011), Sử dụng quá trình quang hóa UV/H2O2 để xử lý oseltamivir (Tamiflu) trong nước, với pH = 7, hiệu quả của quá trình xử lý đạt kết quả cao nhất.
-      Vogna D et al., (2004), Nâng cao quá trình oxy hóa dược phẩm diclofenac với UV/H2O2 và Ozone, kết quả cho thấy ở pH từ 5 đến 6, sau 90 phút xử lý, hiệu quả khoáng hóa diclofenac là 39%.

Vì vậy trong mỗi nghiên cứu cần phải khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH một cách cụ thể nhằm tìm ra pH thích hợp nhất.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

Lượng H2O2 dư trong mẫu sau phản ứng sẽ xảy ra một trong hai trường hợp sau:

-      Trường hợp 1: Gây ảnh hưởng dương đến kết quả xác định COD theo phương trình phản ứng:

Cr2O72-  + 3 H2O2 + 8H+    2Cr3+ + 3O2 + 7H2O       
    
-      Trường hợp 2: Lượng H2O2 dư sẽ xảy ra hiện tượng mất một số gốc *OH làm giảm hiệu quả của quá trình oxy hóa theo các phương trình phản ứng:

*OH + H2O2 à *OH2 + H2O                                                    
*OH2 + H2O2 à *OH + H2O + O2                                           
*OH2 + *OH2 à H2O2 + O2                                                      

Để loại ảnh hưởng của H2O2 dư, mẫu sau quá trình xử lý được dừng phản ứng ngay bằng cách thêm NaOH 1N đến pH 10 - 11 và đun kín ở 60 - 70oC, thời gian 10 phút để đuổi hết H2O2 dư, rồi mới tiến hành phân tích COD.

Ảnh hưởng các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải như là ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-) , những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng oxy hóa nên những gốc này gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl. Những phản ứng làm mất gốc hydroxyl của các anion vô cơ:

*OH + CO32-            *CO3 + HO-                                     
*OH + HCO3-         *HCO3 + OH-                                    
*OH + Cl-               *ClOH-                                                          

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H2CO3 (không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat.

Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn. (Trần Mạnh Trí)

2.3 Quá trình phân hủy sinh học hiếu khí

2.3.1 Động học quá trình sinh học hiếu khí

Quá trình xử lý sinh học hiếu khí nước thải gồm ba giai đoạn sau:

-       Oxy hóa các chất hữu cơ:

Enzyme
 


CxHyOz + O2                        CO2 + H2O + DH

-       Tổng hợp tế bào mới:

Enzyme
 


CxHyOz + NH3 + O2                       CO2 + H2O + C5H7NO2 - DH

-       Phân hủy nội bào:

Enzyme
 


C5H7NO2 + 5O2                     5CO2 + 2H2O + NH3 ± DH

Các quá trình xử lý sinh học bằng phương pháp hiếu khí có thể xảy ra ở điều kiện tự nhiên hoặc nhân tạo. Trong các công trình xử lý nhân tạo, người ta tạo điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa sinh hóa nên quá trình xử lý có tốc độ và hiệu suất cao hơn rất nhiều. Tùy theo trạng thái tồn tại của vi sinh vật, quá trình xử lý sinh học hiếu khí nhân tạo có thể chia thành:

-       Xử lý sinh học hiếu khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng lơ lửng chủ yếu được sử dụng để khử chất hữu cơ chứa carbon như quá trình bùn hoạt tính, hồ làm thoáng, bể phản ứng hoạt động gián đoạn, quá trình lên men phân hủy hiếu khí. Trong số những quá trình này, quá trình bùn hoạt tính là quá trình phổ biến nhất.

-       Xử lý sinh học hiếu khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng dính bám như quá trình bùn hoạt tính dính bám, bể lọc nhỏ giọt, bể lọc cao tải, đĩa sinh học, bể phản ứng nitrate hóa với màng cố định.

Với việc phân tích và kiểm soát môi trường thich hợp, hầu hết các loại nước thải đều có thể được xử lý bằng phương pháp sinh học, phương pháp này dựa vào khả năng oxy hóa các liên kết hữu cơ dạng hòa tan và không hòa tan của vi sinh vật hiếu khí và kỵ khí, chúng sử dụng các liên kết đó như nguồn thức ăn của chúng. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sinh học thường là các chất khí (CO2, N2, CH4, H2S), các chất vô cơ (NH4+, PO43) và tế bào mới. Các quá trình sinh học trong xử lý nước thải gồm quá trình phân hủy hiếu khí, quá trình kỵ khí, quá trình nitrat hóa, quá trình khử nitơ, quá trình khử phospho, quá trình khử chất độc hoặc các chất khó phân hủy sinh học và quá trình khử kim loại nặng. Mỗi quá trình riêng biệt còn có thể phân chia thành chi tiết hơn, phụ thuộc vào việc xử lý được thực hiện trong hệ thống tăng trưởng lơ lửng (suspendend-growth system), hệ thống tăng trưởng dính bám (attached-growth system), hoặc hệ thống kết hợp. Phương pháp sinh học có ưu điểm là rẻ tiền và có khả năng tận dụng các sản phẩm phụ làm phân bón (bùn hoạt tính) hoặc tái sinh năng lượng (khí methance) (Metcalf & Eddy, 2003; Diệu, 2008; Triết, 2008).

2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ

Theo nghiên cứu của Gh Ghanizadeh và R Sarrafpour thì khoảng pH nghiên cứu dao động từ 5,7 – 9; với khoảng pH này thì hiệu quả xử lý chất hữu cơ 87% - 96% và nồng độ SS trong nước thải giảm từ 87 mg/l xuống còn 49 mg/l, nồng độ vi sinh vật (SVI) giảm từ 96 g/ml xuống 44 g/ml. pH là một yếu tố chính trong sự phát triển của vi sinh vật. pH lớn quá hay thấp quá (pH < 6.5 và pH > 8.5) đều ảnh hưởng xấu tới hoạt động của vi sinh vật. pH tối ưu cho sự phát triển của vi sinh vật 6,5 – 7,5.

Theo nghiên cứu của Gh Ghanizadeh và R Sarrafpour thì nhiệt độ nghiên cứu dao động trong khoảng 15oC – 35oC, ứng với nhiệt độ trên thì  hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong khoảng 87% - 93%, với nhiệt độ này nồng độ vi sinh vật (SVI) phát triển tăng từ 40 lên 130 g/ml.

Nhiệt độ nước thải có ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ phản ứng sinh hóa trong quá trình xử lý nước thải. Nhiệt độ không những ảnh hưởng đến hoạt động của vi sinh vật mà còn ảnh hưởng tới tính chất vật lý như quá trình hấp thụ khí oxy vào nước thải, độ nhớt và vận tốc lắng (Sedory & Stenstrom 1995). Việc điều chỉnh nhiệt độ thường không khả thi, vì làm ấm hoặc làm mát thì chi phí khá đắt, vì vậy, cần phải giảm khoảng chênh lệch nhiệt độ quá lớn, tuy nhiên trong một số trường hợp ta tránh được sự mất nhiệt này (S. Lippi và cộng sự, 2009).

Khi nồng độ MLVSS cao (> 10.000 mg/l) sự thay đổi nhiệt độ sẽ gây ra ảnh hưởng đến bông bùn. Nếu nhiệt độ giảm, khả năng lắng của bùn sẽ giảm đi. Khi nhiệt độ tăng lên, khả năng lắng của bùn tăng lên. Khi nồng độ MLVSS khá nhỏ, khoảng 2.000 mg/l thì sự thay đổi nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc bông bùn (Michael H.Gerardi, 2002).

Bảng 4 Nhiệt độ của quá trình xử lý sinh học

Loại vi sinh vật
Giới hạn nhiệt độ, 0C
Nhiệt độ tối ưu, 0C
Psychrophilic
10 - 30
12 - 18
Messophilic
20 - 50
25 - 40
Thermophilic
35 - 75
55 - 65
Nguồn: Mecalf & Eddy, 2003.

Ảnh hưởng của thời gian lưu nước

Thời gian lưu nước có ảnh hưởng nhất định tới hiệu quả xử lý nước thải. Theo nghiên cứu của Hamdy Abbas, Hamdy Seif và Amal Moursi trong phòng thí ngiệm, họ chạy 4 mô hình với 4 thời gian lưu nước khác nhau là 18h; 12h; 6,18h; 3,37h và nồng độ COD đầu vào dao động trong khoảng 100 – 300 mg/l. Sau 9 ngày nghiên cứu họ đã thu được kết quả như sau: mô hình 1 với HRT = 18h thì hiệu quả xử lý đạt 88%; mô hình 2 với HRT = 12h thì hiệu quả xử lý đạt 86%; mô hình 3 với HRT = 6,18h thì hiệu quả xử lý đạt 85,78%; mô hình 4 với HRT = 3,37h thì hiệu quả xử lý đạt 84%. Như vậy ta có thể kết luận rằng nếu thời gian lưu nước quá dài sẽ làm giảm hiệu quả xử lý vì nếu trong nước thải có nồng độ COD thấp mà thời gian lưu nước quá dài sẽ dẫn đến hiện tượng thiếu thức ăn cho vi sinh vật, như vậy sẽ làm vi sinh vật  chất dẫn tới COD trong nước thải sẽ tăng lên làm giảm hiệu quả xử lý.

Bảng 5 Thí ngiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu nước

HRT (h)
COD đầu vào (mg/l)
COD đầu ra (mg/l)
Hiệu quả xử lý (%)
18
175,45
21,81
88
12
190
27,5
86
6,18
181,66
2,589
85,78
3,37
160
25,55
84
Nguồn: Hamdy Abbas, Hamdy Seif và Amal Moursi, 2001.

Ảnh hưởng của nhu cầu oxy

Sục khí là một yếu tố quan trọng trong quá trình xử lý sinh học nước thải. Oxy được cung cấp cho vi sinh vật hoạt động để oxy hóa các chất hữu cơ, để oxy hóa 1g chất hữu cơ thì vi sinh vật cần 1,42g O2 (Ramlah Mohd Tajuddin, Ahmad Fauzi Ismail and Mohd Razman Salim, 2004; Chern, 2000; L. K. Wang và cộng sự, 2009). Nước thải cung cấp môi trường lý tưởng cho một số vi sinh vật phát triển và các vi sinh vật đó đóng vai trò quan trọng trong trong mọi giai đoạn của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học (Akunna và cộng sự, 2001). Vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ, các chất hòa tan, các cacbon hữu cơ thành các chất đơn gian và sinh khối bổ sung (Tchobanoglous và cộng sự, 2003). Oxy hoặc không khí giàu oxy cần thiết cho vi sinh vật hô hấp để các phản ứng sinh hóa xảy ra nhanh chóng trong quá trình xử lý sinh học. Nếu thiếu sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của vi sinh vật. Theo nghiên cứu của L. K. Wang và cộng sự, 2009, với nồng độ MLSS duy trì ở khoảng 500 mg/l, thời gian sục khí thích hợp để cung cấp đủ lượng oxy cho vi sinh vật sử dụng để oxi hóa các chất hữu cơ từ 1,5 – 3 giờ, kết quả xử lý từ 60 – 75%; đối với nồng độ MLSS từ 4.000 – 8.000 mg/l và thời gian thổi khí từ 0,5 – 2 giờ thì hiệu quả xử lý từ 75 – 85%.

Theo nghiên cứu của P. Martins, J. Heijnen, Van Loosdrecht năm 2003 về ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan trong nước thải đến bùn, khi nồng độ oxy hòa tan trong chất lỏng thấp (nhỏ hơn hoặc bằng 1,1 mgO2/l. Khi nồng độ oxy hòa tan giảm xuống 0,2 - 0,7 mg/l thì khả năng lắng của bùn giảm đáng kể do các vi sinh vật dạng sợi sẽ chiếm ưu tế như S. natans, type 1701 and H. hydrossis, làm bùn hoạt tính trở nên khó lắng, tạo khối bùn. Nên duy trì DO trong b1,5 - 2 mg/l. DO cao (> 2 mg/l) có thể cải thiện tốc độ nitrat hoá với tải lượng BOD cao và để kiểm soát các vi sinh dạng sợi phát triển. Giá trị DO > 4 mg/l không cải thiện hoạt động đáng kể trong khi chi phí làm thoáng tăng đáng kể (Metcalf & Eddy, 2003; Michael H.Gerardi, 2002; Michael Richard, 2003). Như vậy oxy hòa tan có một ảnh hưởng mạnh mẽ đến các loại vi sinh vật sống trong bùn và khả năng lắng của bùn, điều này giống các tài liệu báo cáo trước đây (Palm và cộng sự, 1980; Pernelle và cộng sự, 2001). Khi tăng nồng độ oxy hòa tan lớn hơn hoặc bằng 2 mg/l trong hệ thống bùn hoạt tính hiếu khí thì khả năng lắng của bùn sẽ được cải thiện.

Khi nồng độ oxy trong bể thổi khí < 1 mg/l kéo dài liên tục trong 10 tiếng hoặc hơn slàm gián đoạn hoạt động tạo bông bùn và gây mất bùn. Khi nồng độ oxy trong nước bị giới hạn, hoạt động của trùng tiên mao sẽ chậm lại. Hoạt động của động vật nguyên sinh sẽ giảm khi nồng độ oxy < 1 mg/l kéo dài liên tục trong vòng 36 tiếng. Hoạt động của các động vật nguyên sinh thường tăng trong vòng 12 tiếng khi nồng độ oxy trong nước lên trên 1mg/l (Metcalf & Eddy, 2003; Michael H.Gerardi, 2002).

Ảnh hưởng của F/M

Tỉ lệ F/M là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bùn hoạt tính hiếu khí. F/M là lượng thức ăn cần cho vi sinh vật phát triển. Tỉ lệ F/M có thể được kiểm soát bởi số lượng bùn thải, sự gia tăng khối lượng bùn làm giảm tỉ lệ F/M và ngược lại. Hiệu suất tốt nhất của bùn hoạt tính chỉ đạt được khi F/M được duy trì ở một giá trị tối ưu liên tục, điều này phụ thuộc vào loại công trình xử lý cũng như loại nước thải xử lý. Một tỉ lệ F/M trên giá trị tối ưu có thể gây ra (Alex Ekster, 1992):

-       DO thấp.
-       Năng lượng bị lãng phí do hiệu quả vận chuyển oxy trong nước thải giảm đi và sự cần thiết của việc duy trì nồng độ DO cao.
-       Hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm kém (chất dinh dưỡng, ammonia) trong bể thổi khí.
-       Phân tán sự phát triển của sinh khối.
-       Vấn đề về quá trình kết bông bùn.

Một tỉ lệ F/M dưới giá trị tối ưu có thể gây ra (Alex Ekster, 1992):

-       F/M thấp sẽ làm các vi sinh vật dang sợi phát triển và sủi bọt.
-       Tăng nhu cầu oxy cho quá trình bùn hoạt tính thông thường.
-       Tăng tải trọng lắng.
-       Tăng độ đục của nước thải.

Thức ăn trong tỉ lệ F/M này là cBOD còn vi sinh vật là bùn hoạt tính trong bể mà được đo bằng ppm hay mg/l của MLTSS. Quá trình bùn hoạt tính phải duy trì tải trọng thức ăn phù hợp với tải trọng của vi sinh vật dưới điều kiện thổi khí. Người vận hành và các kỹ sư cần nắm được tầm quan trọng của tỉ lệ F/M (Gary Lee Mishoe, 1999).

Mặc dù, tỉ lệ F/M liên tục thay đổi do quá trình làm đầy và phản ứng, các giá trị trung bình này có thể so sánh trong hệ thống bùn hoạt tính hiếu khí. Hiện nay, mục đích quan trọng trong vận hành SBR là vận hành với tải trọng thấp, thông thường F/M 0,05 – 0,1. Thông thường, các nhà máy xử lý hiện đang vận hành với tỉ lệ F/M 0,15 – 0,4. Bể SBR có thể vận hành trong điều kiện này. Khi chất dinh dưỡng được kiểm soát, thì ta có tỉ lệ F/M thấp như mong muốn (K. Wang and Yan Li, 2009).

Theo W. M. Shubert và K. A. Mikkelson thì tùy theo loại nước thải và tải trọng mà ta có tỉ lệ F/M: (1) nước thải đô thị có tải trọng thấp tỉ lệ F/M 0,05 – 0,1; (2) nước thải đô thị có tải trọng thông thường F/M 0,15 – 0,4; (3) nước thải công nghiệp có tải trọng thấp F/M 0,05 – 0,1; (4) nước thải công nghiệp có tải trọng thông thường F/M 0,15 – 0,6.

Thông thường, xử lý nước thải đô thị với quá trình bùn hot tính có: SRT = 5 - 7 ngày, F/M = 0,3 - 0,5 gBOD/gVSS.ngày (Metcalf & Eddy, 2003).

Ảnh hưởng của thời gian lưu bùn

SRT là yếu tố quan trọng trong quá trình bùn hoạt tính, vì nó ảnh hưởng đến quá trình xử lý, thể tích bể, lượng bùn sinh ra, nhu cầu oxy. Thời gian lưu bùn được xác định bằng việc tách bùn thải bỏ trong bể làm thoáng hằng ngày. Đối với hệ thống khử BOD, SRT có thể dao động từ 3 - 5 ngày, phụ thuộc vào nhiệt độ của nước thải. Ở nhiệt độ18 - 25ºC, với những hệ thống khử BOD và giảm quá trình nitrat hoá, SRT có thể chọn là 3 ngày. Để loại trừ nitrat hóa, một số quá trình bùn hoạt tính có SRT = 1 ngày, hay nhỏ hơn. 10ºC, SRT = 3 - 5 ngày cho quá trình khBOD (Metcalf & Eddy, 2003; Michael H.Gerardi, 2002)
 Bảng 6 Thời gian lưu bùn của một vài công trình xử lý

Mục đích
SRT ( ngày)
Loại bỏ BOD hoà tan trong nước thải đô thị
1 – 2
Chuyển hóa các phần tử hữu cơ trong nước thải đô thị
2 – 4
Tăng cường khả năng tạo bông của vi sinh để xử lý nước thải đô thị
1 – 3
Tăng cường khả năng tạo bông của vi sinh để xử lí nước thải công nghiệp
3 – 5
Khử nitrat hoá hoàn toàn
3 – 18
Khử photpho
2 – 4
Ổn định quá trình bùn hoạt tính
20 – 40
Nguồn: Metcalf & Eddy, 2003.

3. MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Thiết lập mô hình
3.1.1 Mô hình thí nghiệm Jartest

Sử dụng máy Jartest để thực hiện quá trình keo tụ tạo bông. Máy Jartest bao gồm 6 cánh khuấy, được điều khiển bằng mô tưa. Trên máy có bộ hiệu chỉnh tốc độ nhanh, chậm và có màn hình hiển thị tốc độ cụ thể.

3.1.2 Mô hình thí nghiệm oxy hóa nâng cao bằng hệ H2O2/UV

Mô hình dùng hệ thống đèn UV dùng trong xử lý nước uống, với vỏ đèn bằng inox hiệu Aquapro, được khoan và hàn thêm mối nối phía dưới đèn, lắp thêm van, dây để làm đường dẫn nước ra.
Thùng chứa nước thải được đặt ở vị trí cao có hệ thống van dây dẫn nước thải vào đèn. Bộ đèn UV được đặt thấp hơn thùng chứa để nước có thể tự chảy qua đèn. Các thông số và kích thước chi tiết của mô hình được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 7 Thông số, kích thước của các dụng cụ thiết bị xây dựng mô hình

Dụng cụ - thiết bị
Vật liệu
Số lượng
Thông số - kích thước
Ghi chú
Đèn UV

3
Bước sóng = 254 nm, P = 14 W
USA
Vỏ đèn
Inox
3
L = 35 cm, Φ 6,5 cm
VN
Ống thạch anh
Thủy tinh
3
Φ 2 cm, L = 35 cm
VN
Xô chứa nước thải
Nhựa
3
2,5 lít
VN
Ống xi phong
Nhựa dẻo

Φ 0,5 cm - 1 cm
-
Van
Kim loại
15
-
-
Các khớp nối
Gang
7
Φ 9 mm
-
Máy bơm nước rửa
-
1
8,5 W; 220-240 V/50Hz
TQ
Hồ chứa nước rửa
Kính
1
L = 30 cm, R = 20 cm, H = 25 cm
-
Máy thổi khí

2
5,6 W; 220-240 V/50Hz
TQ
Máy Jartest
Kim  loại
1
20 vòng/phút
Đức
Mô hình SBR
Kính
-
3 ngăn, mỗi ngăn 10 cm × 30 cm × 15 cm, góc vát 30o
VN
Máy đo pH

1

Đức

Mô hình gồm 3 hệ thống đèn với cách bố trí đường ống dẫn nước ra vào riêng lẻ. Các ống dẫn nước rửa, ống thổi khí, van, tê được lắp đặt như trình bày cụ thể trong hình 3.3.

Hệ thống đèn I được được lắp đặt bao gồm: bình nhựa (I) chứa nước thải với dung tích 2,5 L được khoan gần phía đáy bình, dùng keo silicon để gắn kết van (I - 1) vào bình nhựa nhằm ngăn nước thải khi cần và cũng là đầu nối giữa thùng và ống dẫn nước. Đầu dây còn lại của ống dẫn nước được nối với van (I - 2), van này được sử dụng với mục đích ngăn không cho nước rửa hay khí lên trên bình chứa nước thải. Đầu van (I - 2) tiếp theo được nối với tê (A) bởi một đoạn ống ngắn, với nhiệm vụ một đầu dẫn nước thải vào đèn, một đầu được nối với van (I - 3), van (I - 3) có tác dụng không cho nước thải đi qua các đoạn ống và mối nối phía sau. Đầu còn lại của van (I - 3) được nối với tê (B), một đầu nối với van (I - 4) đầu kia nối với van (I - 5). Khi thổi khí cần mở van (I - 3), van (I - 4), để khí có thể vào bên trong hệ thống đèn đẩy phần nước còn sót lại trong vỏ đèn, khóa các van (I - 5), van (I - 2) nhằm không cho khí phân tán ra những nơi không cần thiết. Kế đến van (I - 5) được nối vào thập. Tại đây, một đầu của thập gắn vào ống đẩy của bơm nước rửa, 2 đầu còn lại được nối với hệ thống đèn II – III với cách nối van, tê tương tự như hệ thống đèn I. Tại các mối nối giữa ống - van, ống – tê dùng băng keo non quấn quanh các điểm nối rồi mới lắp chúng vào với nhau, sau cùng dùng cổ dê để siết chặt các mối nối để tránh rò rỉ trong quá trình vận hành.


3.1.3 Mô hình bùn hoạt tính hiếu khí dạng mẻ

Mô hình được làm bằng thủy tinh, trong một mô hình lớn được chia thành 3 mô hình nhỏ. Kích thước của mỗi mô hình nhỏ là 10 cm x 30 cm x 15 cm. Thể tích nước tối đa trong mỗi mô hình là 2,5 L, đáy mô hình được vát một góc 30o giúp cho khí được khuấy trộn đều trong mô hình. Mô hình được lắp bộ sục khí bằng đá thổi khí đặt ở đáy bể nhằm phân phối khí, cung cấp oxy hòa tan cho hoạt động của vi sinh vật và duy trì trạng thái lơ lửng của bùn hoạt tính.

3.2 Quy trình thí nghiệm

3.2.1 Quy trình thí nghiệm đối với quá trình kẹo tụ - tạo bông

Xác định pH tối ưu

-      Cho 500 ml mẫu nước vào 5 beaker.
-      Điều chỉnh pH ở các beaker bằng dung dịch acid hoặc kiềm để có pH khác nhau ở từng beaker.
-      Mở máy khuấy để khuấy nhanh 100 vòng /phút trong 1 phút
-      Cho cùng 1 lượng chất tạo keo tụ vào các ống nghiệm, sau đó đổ các ống nghiệm vào các beaker cùng một lúc, vì thời gian phản ứng bắt đầu từ lúc cho chất keo tụ vào.
-      Sau một phút khuấy nhanh (tính từ lúc cho phèn vào), điều khiển máy khuấy ở vận tốc 20 vòng/phút.
-      Khuấy chậm liên tục 15 phút, sau đó ngừng khuấy.
-      Để lắng 30 phút.
-      Đo lại pH ,độ đục, độ kiềm, COD sau khi lắng
Với số liệu thí nghiệm thu được vẽ đồ thị và đánh giá kết quả, xác định pH tối ưu.
Xác định liều lượng tối ưu

-      Cho mẫu vào beaker với thể tích 500 ml
-      Điều chỉnh pH của các beaker đã cho chất tạo keo tụ về  giá trị pH tối ưu như đã xác định ở thí nghiệm trên và ghi nhận thể tích hóa chất đã sử dụng để hiệu hỉnh pH
-      Xác định loại và lượng hóa chất sử dụng để hiệu chỉnh pH tương ứng với từng liệu lượng chất keo tụ tạo bông khác nhau
-      Mở máy khuấy để khuấy nhanh 100 vòng /phút trong 1 phút
-      Cho lượng chất keo tụ dao động và lượng hóa chất hiệu chỉnh pH, sau đó đổ các ống nghiệm vào các beaker cùng một lúc, vì thời gian phản ứng bắt đầu từ lúc cho chất keo tụ vào.
-      Sau một phút khuấy nhanh (tính từ lúc cho phèn vào), điều khiển máy khuấy ở vận tốc 20 vòng/phút.
-      Khuấy chậm liên tục 15 phút, sau đó ngừng khuấy.
-      Để lắng 30 phút.
-      Đo lại pH ,độ đục, độ kiềm, COD sau khi lắng

Xác định tốc độ khuấy nhanh, khuấy chậm tối ưu

-      Cho mẫu nước vào các beaker
-      Cho liều lượng phèn tối ưu đã xác định trong thí nghiệm trước vào các beaker
-      Cho liều lượng háo chất thích hợp để điều chỉnh pH về giá trị pH tối ưu đã xác định
-      Khuấy nhanh 100 vòng /phút trong 1 phút
-      Thay đổi tốc độ khuấy chậm trong khoảng 5 – 35 vòng/phút trong 15 phút
-      Để lắng 30 phút
-      Đo lai pH , độ đục và độ kiềm, COD của nước sau khi lắng;
-      Với số liệu thí nghiệm thu được vẽ đồ thi và đánh giá kết quả

Xác định thời gian phản ứng tối ưu

-      Cho mẫu nước vào các beaker
-      Cho liều lượng phèn tối ưu đã xác định trong thí nghiệm trước vào các beaker
-      Điều chỉnh pH về giá trị pH tối ưu đã xác định
-      Khuấy nhanh 100 vòng /phút trong 1 phút
-      Khuấy chậm với tốc độ tối ưu đã xác định ở trên với các thời gian khác nhau.
-      Để lắng 30 phút
-      Đo lai pH , độ đục và độ kiềm, COD của nước sau khi lắng;
-      Với số liệu thí nghiệm thu được vẽ đồ thi và xác định thời gian phản ứng tạo bông tối ưu

3.2.2 Quy trình vận hành mô hình oxy hóa nâng cao bằng hệ H2O2/UV

Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quá trình oxy hóa

-      Đo giá trị pH.
-      Đong 1000 ml nước thải dược phẩm vào beaker 1000 ml;
-      Tiếp theo ta sẽ điều chỉnh pH lần lượt về các giá trị pH là 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 10,0 bằng dùng dung dịch NaOH 1N và H2SO4 1N;
-      Tiến hành thí nghiệm lần lượt với từng khoảng pH khác nhau.
-      Sau đó, ta sẽ dùng pipet 2 ml để hút 1,3 ml H2O2 30%  cho vào beaker chứa nước thải dược phẩm đã được điều chỉnh pH và khuấy bằng máy Jartest trong vòng 2 phút với tốc độ là 20 vòng/phút nhằm khuếch tán toàn bộ H2O2 30% vào nước thải.
-      Khi đã khuấy xong ta sẽ cho hỗn hợp nước thải và H2O2 30%  vào bình chứa trong mô hình như mô tả ở mục 4.2.1. Mở van cho nước chảy vào đèn bằng cách tự chảy.
-      Khóa van lại và bắt đầu bật đèn với thời gian chiếu đèn là 30 phút;
-      Nước thải dược phẩm sau khi đã được chiếu đèn 30 phút, tắt đèn, dùng beaker lấy mẫu để phân tích;
-      Số lần lặp lại thí nghiệm: 03 lần
-      Đo pH nước thải đầu ra;
-      Sau khi đo pH, nước thải đựng trong beaker sẽ được đem nâng pH = 10 – 11 bằng dung dịch NaOH 1N và đem đi nung ở nhiệt độ 70oC trong vòng 2 phút nhằm để đuổi hết H2O2 dư, để tránh ảnh hưởng đến kết quả xác định COD;
-      Nước thải dược phẩm đã được nung sẽ để nguội và tiến hành lấy mẫu để phân tích COD và BOD5.
-      Tổng số mẫu cần phân tích: COD (34 mẫu) và BOD5 (12 mẫu).

Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ  H2O2 đến hiệu quả quá trình oxy hóa

-      Đo giá trị pH.
-      Đong 1000 ml nước thải dược phẩm vào beaker 1000 ml;
-      Tiếp theo ta sẽ điều chỉnh pH  về giá trị tối ưu tìm được ở thí nghiệm 01 bằng dùng dung dịch NaOH 1N và H2SO4 1N
-      Dùng pipet để hút H2O2 30% lần lượt theo các liều lượng 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0 ; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5 (ml/l).
-      Tiến hành thí nghiệm lần lượt với từng giá trị H2O2 30% khác nhau.
-      Sau đó, cho lần lượt các liều lượng H2O2 30%  vào beaker chứa nước thải dược phẩm đã được điều chỉnh pH và khuấy bằng máy Jartest trong vòng 2 phút với tốc độ là 20 vòng/phút nhằm khuếch tán toàn bộ H2O2 30% vào nước thải.
-      Khi đã khuấy xong ta sẽ cho hỗn hợp nước thải và H2O2 30%  vào bình chứa trong mô hình như mô tả ở mục 4.2.1. Mở van cho nước chảy vào đèn bằng cách tự chảy.
-      Khóa van lại và bắt đầu bật đèn với thời gian chiếu đèn là 30 phút;
-      Nước thải dược phẩm sau khi đã được chiếu đèn 30 phút, tắt đèn, dùng beaker lấy mẫu để phân tích;
-      Số lần lặp lại thí nghiệm: 03 lần
-      Đo pH nước thải dược phẩm đầu ra;
-      Sau khi đo pH, nước thải đựng trong beaker sẽ được đem nâng pH = 10 – 11 bằng dung dịch NaOH 1N và đem đi nung ở nhiệt độ 70oC trong vòng 2 phút nhằm để đuổi hết H2O2 dư, để tránh ảnh hưởng đến kết quả xác định COD;
-      Nước thải dược phẩm đã được nung sẽ để nguội và tiến hành lấy mẫu để phân tích COD và BOD5.
-      Tổng số mẫu cần phân tích: COD (58 mẫu) và BOD5 (20 mẫu).

Đánh giá ảnh hưởng của thời gian bức xạ UV hiệu quả quá trình oxy hóa

-      Đo giá trị pH.
-      Đong 1000 ml nước thải dược phẩm đổ vào beaker 1000 ml;
-      Tiếp theo ta sẽ điều chỉnh pH về giá trị tối ưu tìm được ở thí nghiệm 01 bằng dùng dung dịch NaOH 1N và H2SO4 1N
-      Liều lượng H2O2 30% là giá trị tối ưu tìm được ở thí nghiệm 02. 
-      Tiến hành thí nghiệm lần lượt với từng giá trị H2O2 30% khác nhau.
-      Sau đó, cho H2O2 30%  vào beaker chứa nước thải dược phẩm đã được điều chỉnh pH và khuấy bằng máy Jartest trong vòng 2 phút với tốc độ là 20 vòng/phút nhằm khuếch tán toàn bộ H2O2 30% vào nước thải.
-      Khi đã khuấy xong ta sẽ cho hỗn hợp nước thải và H2O2 30%  vào bình chứa trong mô hình như mô tả ở mục 4.2.1. Mở van cho nước chảy vào đèn bằng cách tự chảy.
-      Khóa van lại và bắt đầu bật đèn với thời gian chiếu đèn là 30 phút;
-      Sau đó, bắt đầu chiếu đèn với thời gian chiếu đèn lần lượt là 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90; 100; 110; 120 phút;
-      Nước thải sau khi đã được chiếu đèn với thời gian xác định từ trước, tắt đèn, dùng beaker lấy mẫu để phân tích;
-      Số lần lặp lại thí nghiệm: 03 lần.
-      Đo pH nước thải dược phẩm đầu ra;
-      Sau khi đo pH, nước thải đựng trong beaker sẽ được đem nâng pH = 10 – 11 bằng dung dịch NaOH 1N và đem đi nung ở nhiệt độ 70oC trong vòng 2 phút nhằm để đuổi hết H2O2 dư, để tránh ảnh hưởng đến kết quả xác định COD;
-      Nước thải dược phẩm đã được nung sẽ để nguội và tiến hành lấy mẫu để phân tích COD và BOD5.
-      Tổng số mẫu cần phân tích: COD (40 mẫu) và BOD5 (14 mẫu).

3.2.3 Quy trình vận hành mô hình bùn hoạt tính hiếu khí dạng mẻ

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ vi sinh vật đến hiệu quả xử lý

Quy trình thí nghiệm được thực hiện như sau:

 

-      Đo pH, COD ban đầu của nước thải.

-      Cân lượng bùn thích hợp cho vào từng mô hình, sau đó cho nước thải nguyên vào đến vạch đủ bằng thể tích cần khống chế trong mô hình (2,5 L). Bổ sung dinh dưỡng và vi lượng đối với mô hình nghiên cứu có sử dụng dinh dưỡng và vi lượng.

-      Chỉnh pH của nước thải trong mô hình về 7,0 - 7,5.

-      Sục khí để khuấy trộn đều hỗn hợp nước thải và bùn trong mô hình trong 10 phút, sau đó lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu ban đầu của ngày thứ nhất gồm SS, VSS, sCOD, pH. Các chỉ tiêu được phân tích theo Standard Methods và pH đo bằng máy.

-      Sau khi thổi khí 23 giờ, bổ sung lượng nước bay hơi bằng nước máy, sục khí khoảng 10 phút sau khi bổ sung nước, sau đó lấy mẫu phân tích pH, sCOD và VSS sau xử lý.

-      Sau khi lấy mẫu, tắt máy thổi khí, để bùn lắng trong khoảng 30 phút, xả bỏ lớp nước trong bên trên bằng ống Siphon, hoàn tất ngày vận hành thứ nhất.

-      Mỗi ngày, thay nước thải mới vào mô hình, hiệu chỉnh pH khi cần thiết, sục khí đều và lấy mẫu phân tích pH, sCOD của nước thải trước khi xử lý. Thổi khí trong vòng 23 giờ và lặp lại bước bổ sung nước đã bay hơi, lấy mẫu phân tích như đã trình bày trên.

-      Vận hành mô hình như vậy cho đến khi đạt trạng thái ổn định (khi nồng độ sCOD của nước sau khi xử lý không thay đổi).

-      Duy trì mô hình cho đến khi sCOD của nước sau xử lý hơi tăng lên so với giá trị ổn định của các ngày trước đó, tiến hành thí nghiệm profile theo từng giờ trong ngày để xác định lại thời gian lưu nước thích hợp (tối ưu). 


Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu bùn đến hiệu quả xử lý

Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian xả bùn để đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải được thực hiện bằng cách xả bùn với tỷ lệ khác nhau lần lượt như sau: 5%, 10% , 15% và 20%

Quy tình thí nghiệm được thực hiện như sau:

 

-      Đo pH, sCOD ban đầu của nước thải.

-      Cho bùn đã hoạt tính từ thí nghiệm trước vào mô hình sao cho MLVSS đạt 800 mg/L.

-      Cho nước thải, không bổ sung dinh dưỡng và vi lượng vào mô hình đến vạch 2,5 L.

-      Chỉnh pH của nước thải trong mô hình về 7 - 7,5 (nếu pH > 8,5).

-      Sục khí để khuấy trộn đều hỗn hợp trong mô hình trong 10 phút, sau đó lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu ban đầu của ngày thứ nhất gồm SS, VSS, sCOD, pH. Các chỉ tiêu được phân tích theo Standard Methods và pH đo bằng máy.

-      Sau khi thổi khí 23 giờ, bổ sung lượng nước bay hơi bằng nước máy, sục khí khoảng 10 phút sau khi bổ sung nước, sau đó xả bùn theo tỷ lệ xả bùn trình bày trong Bảng 3.5 bằng siphon và lấy mẫu phân tích pH, sCOD và VSS sau xử lý.

-      Sau khi xả bùn, tắt máy thổi khí, để bùn lắng trong khoảng 30 phút, xả bỏ lớp nước trong bên trên bằng ống Siphon, hoàn tất ngày vận hành thứ nhất.

-      Mỗi ngày, thay nước thải mới vào mô hình, hiệu chỉnh pH khi cần thiết, sục khí đều và lấy mẫu phân tích pH, sCOD của nước thải trước khi xử lý. Thổi khí trong vòng 23 giờ và lặp lại bước bổ sung nước đã bay hơi, xả bùn và lấy mẫu phân tích như đã trình bày trên.

-      Vận hành mô hình như vậy cho đến khi đạt trạng thái ổn định (khi nồng độ sCOD của nước sau khi xử lý không thay đổi).

-      Duy trì mô hình cho đến khi sCOD của nước sau xử lý hơi tăng lên so với giá trị ổn định của các ngày trước đó, tiến hành thí nghiệm profile theo từng giờ trong ngày để xác định lại thời gian lưu nước thích hợp (tối ưu). 


Nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng chất hữu cơ đến hiệu quả xử lý của mô hình

Nghiên cứu ảnh hưởng tải trọng chất hữu cơ đến hiệu quả xử lý được thực hiện ở 4 tải trọng khác nhau: 0,10 kg COD/m3.ngđ, 0,15 kg COD/ m3.ngđ, 0,20 kg COD/ m3.ngđ và 0,25 kg COD/ m3.ngđ.

Quy tình thí nghiệm được thực hiện như sau:

 

-      Đo pH, sCOD ban đầu của nước thải.

-      Cho bùn đã hoạt tính từ thí nghiệm trước vào mô hình sao cho MLVSS đạt 800 mg/L.

-      Cho nước thải, không bổ sung dinh dưỡng và vi lượng vào mô hình với liều lượng sao cho đạt tải trọng chất hữu cơ trong mỗi mô hình như đã trình bày trong Bảng 3.6;

-      Bổ sung nước đến vạch 2,5 L.

-      Chỉnh pH của nước thải trong mô hình về 7 - 7,5 (nếu pH > 8,5).

-      Sục khí để khuấy trộn đều hỗn hợp trong mô hình trong 10 phút, sau đó lấy mẫu phân tích các chỉ tiêu ban đầu của ngày thứ nhất gồm SS, VSS, sCOD, pH. Các chỉ tiêu được phân tích theo Standard Methods và pH đo bằng máy.

-      Sau khi thổi khí 23 giờ, bổ sung lượng nước bay hơi bằng nước máy, sục khí khoảng 10 phút sau khi bổ sung nước, sau đó xả bùn theo tỷ lệ xả bùn 5% cho tất cả 4 mô hình và lấy mẫu phân tích pH, sCOD và VSS sau xử lý.

-      Sau khi xả bùn, tắt máy thổi khí, để bùn lắng trong khoảng 30 phút, xả bỏ lớp nước trong bên trên bằng ống Siphon, hoàn tất ngày vận hành thứ nhất.

-      Mỗi ngày, thay nước thải mới vào mô hình, hiệu chỉnh pH khi cần thiết, sục khí đều và lấy mẫu phân tích pH, sCOD của nước thải trước khi xử lý. Thổi khí trong vòng 23 giờ, lặp lại bước bổ sung nước đã bay hơi, xả bùn và lấy mẫu phân tích như đã trình bày trên.

-      Vận hành mô hình như vậy cho đến khi đạt trạng thái ổn định (khi nồng độ sCOD của nước sau khi xử lý không thay đổi).

-      Duy trì mô hình cho đến khi sCOD của nước sau xử lý hơi tăng lên so với giá trị ổn định của các ngày trước đó, tiến hành thí nghiệm profile theo từng giờ trong ngày để xác định lại thời gian lưu nước thích hợp (tối ưu). 


3.3 Các chỉ tiêu cần phân tích

3.3.1 Các chỉ tiêu

-      pH
-      COD (nhu cầu oxy hóa học)
-      BOD (nhu cầu oxy sinh học)
-      SS (Chất rắn lơ lửng)
-      VSS (Chất rắn lơ lửng hòa tan)
-      Độ màu
-      Độ đục

3.3.2 Phương pháp phân tích

pH

Đo bằng máy đo pH 526 của Wissenschaftlich – Techenische Werkstatten sản xuất tại Đức.

Nhu cầu oxy hóa học (COD)

Phân tích COD (> 50 mg/L) bằng phương pháp đun hoàn lưu kín. Thể tích mẫu và lượng hóa chất cần dùng được xác định và đề xuất như trình bày chi tiết trong Mục 3.5.

Cho mẫu vào ống nghiệm, thêm dung dịch K2Cr2O7 0,0167M vào cẩn thận thêm H2SO4 reagent vào bằng cách cho acid chảy dọc thành bên trong của ống nghiệm. Đậy nút vặn ngay, lắc kỹ nhiều lần (cẩn thận vì phản ứng phát nhiệt), đặt ống nghiệm vào rổ inox và cho vào tủ sấy 1500C trong 2 giờ.

Lấy ra, để nguội đến nhiệt độ phòng, cho dung dịch vào erlen. Thêm 0,05 – 0,1 ml (1 – 2 giọt) chỉ thị feroin và định phân bằng FAS 0,10M. Dứt điểm khi mẫu chuyển từ xanh lục sang nâu đỏ lợt. Làm hai mẫu trắng với nước cất (mẫu 0 và mẫu B). Chú ý: Mang khẩu trang và bao tay khi thực hiện. Nếu quên cho acid hoặc acid cho vào bị thiếu thì khi ở 1500C,  mẫu  sẽ tạo áp suất cao và gây nguy hiểm.

Tính toán

                                      (A – B) × M × 8000
COD mg O2/L =
                                         Thể tích mẫu (ml)

A : ml FAS dùng chuẩn độ mẫu trắng
B : ml FAS chuẩn độ mẫu
M : nồng độ của FAS
8 000 : đương lương miligam của oxy  x 1000 ml/L

BOD (nhu cầu oxy sinh học)

Chuẩn bị nước pha loãng: Cho nước pha loãng vào chai BOD có kích thước phù hợp. Kiểm tra nồng độ oxy hòa tan trong nước pha loãng tối thiểu là 7,5 mg/l trước khi làm BOD. Tăng DO cho nước pha loãng bằng cách sục khí vào nước pha loãng trong 2h để oxy hòa tan đến khi bão hòa trước khi cho vào chai DO.

Bổ sung dinh dưỡng: 1ml phosphate buffer, 1ml MgSO4, 1ml CaCl2 và 1ml FeCl3 vào 1L nước pha loãng. Không thêm chất oxy hóa vào nước pha loãng và tránh tiếp xúc với ánh sáng.

Cho mẫu vào chai DO bằng 2 cách: cho mẫu vào trước rồi mới cho nước pha loãng; hoặc cho nước pha loãng vào rồi mới cho mẫu.

Sau đó, mở nút chai lần lượt thêm vào 2ml MnSO4, 2ml azide kiềm.

Đậy nút chai cẩn thận tránh tạo bọt khí, lắc đều chai.

Để yên khi kết tủa lắng hoàn toàn, lắc đều chai thêm một lần nữa.

Đợi kết tủa lắng yên, cẩn thận mở nút, thêm 2 ml H2SO4 đậm đặc.

Đậy nút, rửa chai dưới vòi nước, lắc đều chai trong vài lần để hòa tan hoàn toàn kết tủa.

Chuẩn độ một lượng mẫu tương ứng với 200 mL mẫu ban đầu sau khi hiệu chuẩn lượng mẫu mất khi thêm hóa chất vào. Do đó, với 2 mL MnSO4 và 2 mL iodide – azide kiềm thêm vào chai (không cần tính 2ml H2SO4 vì khi cho H2SO4 nước tràn ra không làm mất oxy vì oxy đã tập trung ở phần kết tủa) ta cần lấy 2/3 lượng mẫu để chuẩn độ: 2/3 x 304 = 203 ml. Vậy phải đổ bỏ 97ml rồi đem đi chuẩn độ.

Chuẩn độ lượng mẫu còn lại bằng dung dịch Na2S2O3 0,025N đến màu vàng rơm. Thêm vài giọt chỉ thị hồ tinh bột vào, dung dịch có màu xanh, tiếp tục chuẩn độ đến khi mất màu.



Chất rắn lơ lửng (SS) và chất rắn bay hơi (VSS)

Chuẩn bị giấy lọc sợi thủy tinh: Làm khô giấy lọc ở nhiệt độ 103 ¸ 1050C trong 1 giờ. Làm nguội giấy lọc trong bình hút ẩm đến nhiệt độ cân bằng (trong 1 giờ) sa đó cân P(mg).

Phân tích mẫu:
-          Lọc mẫu có dung tích xác định đã được xáo trộn đều qua giấy lọc đã cân.
-          Làm bay hơi nước trong tủ sấy ở nhiệt độ 103 ¸ 1050C.
-          Làm nguội giấy lọc trong bình hút ẩm đến nhiệt độ cân bằng (trong 1 giờ).
-          Cân P(mg).
-          Sau khi cân đến khối lượng không đổi sẽ đem đi đốt ở 550  50oC.
-          Cân P3 (mg).                                

Phân tích SS và VSS nhằm đánh giá sự phát triển của mật độ vi sinh vật. Theo lý thuyết, khi VSV đạt đến trạng thái thích nghi, nồng độ VSS sẽ tăng theo thời gian do sự hình thành bông bùn (Biomass) và nồng độ COD lọc trong nước thải đầu ra sẽ giảm tương ứng. 

Độ màu, độ đục

2 chỉ tiêu này được thực hiện thông qua hệ số hấp thụ ABS được đo bằng máy Spectrophotometer.

Độ màu được đo với bước sóng 455nm

Độ đục được đo ở bước sóng 450nm

Sau đó sử dụng đường chuẩn để tính toán ra độ màu và độ đục của nước thải.

4. MỤC TIÊU VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

4.1 Đề xuất các công nghệ xử lý cho nước thải dệt nhuộm

Để đề xuất được các công nghệ xử lý cần dựa trên các kết quả thí nghiệm cho từng mô hình và đánh giá hiệu quả xử lý. Vì vậy, việc đề xuất các công nghệ xử lý được thực hiện sau khi thực hiện tất cả thí nghiệm, thu thập số liệu và xử lý số liệu.

4.2 Xác định các thông số tối ưu

4.2.1 Thông số tối ưu cho quá trình keo tụ - tạo bông

Xác định pH tối ưu
Xác định liều lượng keo tụ, chất trợ keo tụ tối ưu
Xác định tốc độ khuấy nhanh, khuấy chậm tối ưu
Xác định thời gian phản ứng tối ưu



4.2.2 Thông số tối ưu cho quá trình oxy hóa nâng cao bằng hệ H2O2/UV

Xác định pH tối ưu
Xác định liều lượng H2O2 tối ưu
Xác định thời gian bức xạ tối ưu

4.2.3 Thông số tối ưu cho mô hình bùn hoạt tính hiếu khí dạng mẻ

Xác định nồng độ vi sinh vật tối ưu
Xác định thời gian lưu bùn tối ưu
Xác định tải trọng chất h
Share this article :

Đăng nhận xét

 
Thông Tin : Khoa Công Nghệ Và Quản Lí Môi Trường | Lớp K15M | NGUYỄN TUẤN DUY - TẠ TUẤN ANH - ĐOÀN QUANG MINH
Copyright © 2011. Công Nghệ Môi Trường K15M - All Rights Reserved
Template Created by Creating Website Published by Mas Template
Website được thiết kế bởi NGUYỄN TUẤN DUY